反滲透阻垢劑

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　　當水中CaCO3的濃度等于或大于其飽和度時，即傾向于結垢，且CaCO3的溶解度隨著溫度的升高而減少。在冷卻水系統中，由于水溫高于環境溫度，CaCO3結垢的可能性大大增加，不僅影響換熱效果，還會引起嚴重的垢下腐蝕問題。添加阻垢劑進行阻垢是眾多阻垢方法中相對高效的一種。
　　目前，關于聚天冬氨酸(PASP)、聚環氧琥珀酸(PESA)、馬來酸/丙烯酸(MA/AA)阻垢性能的報道較多，而阻垢機理方面報道得相對較少，筆者主要從這3種阻垢劑的阻垢性能動力學方面來分析其阻垢機理。
　　1.試驗部分
　　1.1 試驗藥品與儀器
　　試驗藥品： PASP，工業純，常州某公司;PESA，工業純，廣州某公司;MA/AA，工業純，鄒平縣某公司;氯化鈣，分析純，成都某試劑廠;碳酸氫鈉、氯化鈉，分析純，重慶某公司;十水四硼酸鈉，分析純，成都化學試劑廠。
　　儀器：電熱恒溫水浴鍋，天津市某公司;電熱恒溫鼓風干燥箱，上海某公司;電子天平，上海某公司。
　　1.2 試驗水質
　　在去離子水中加入一定量的CaCl2、NaHCO3、NaCl溶液，并加入一定量的硼砂緩沖溶液調節其pH。
　　1.3 試驗方法
　　試驗參照 GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉積法》，利用靜態阻垢法測定 PASP、PESA、MA/AA對CaCO3垢的阻垢性能，并做空白試驗。
　　2. PASP、PESA、MA/AA阻碳酸鈣垢性能測試
　　控制Ca2+和HCO3-的質量濃度均為500 mg/L，pH=8，恒溫10 h，考察PASP、PESA、MA/AA在不同溫度和不同質量濃度下的阻碳酸鈣垢性能。
　　阻垢劑濃度、溫度對碳酸鈣垢阻垢率的影響分別如圖1、圖2、圖3 所示。

圖1 PASP 對 CaCO3 垢阻垢率的影響

圖3 MA/AA 對 CaCO3 垢阻垢率的影響

　　由圖1可見，隨著PASP質量濃度的增加，其阻垢率逐漸增大。因為PASP能與Ca2+形成穩定的絡合物，降低溶液中Ca2+濃度，使形成CaCO3沉淀的可能性降低。同時還能和已形成CaCO3小晶體的Ca2+作用，進一步達到阻垢的效果。當PASP質量濃度(Cinh)在0~2.5 mg/L范圍內，溫度為80℃時其阻垢率高;當Cinh為3.0 mg/L、溫度為70℃時阻垢率高。這可能是由于阻垢劑與Ca2+結合速率大于成鈣垢反應速率，隨著溫度升高，阻垢劑活性增加，但成鈣垢反應加快。圖中阻垢率可能為這兩方面共同作用的結果，呈現先增加后降低的趨勢。
　　由圖2可見，隨Cinh的增加，PESA阻垢率逐漸增大。Cinh在0~2.5 mg/L范圍內，溫度為75℃時阻垢率高，當Cinh在2.5~3.0 mg/L范圍內，溫度在80℃時阻垢率高。
　　由圖3可見，MA/AA在Cinh為1.5 mg/L時阻垢率大，能達到90%左右，說明此阻垢劑存在劑量效應。這可能是因為阻垢劑MA/AA加入越多，溶液中所含羧基或醚基也越多，與碳酸鈣晶體表面氧原子之間形成的氫鍵越多，進而提高碳酸鈣晶體表面電荷，增加粒子間的相互排斥，但當阻垢劑加入過量時，反而減弱了這種排斥力。
　　3.動力學參數計算
　　化學動力學研究的是濃度、壓力、溫度以及催化劑等各種因素對反應速率的影響，還研究反應進行時要經過哪些具體步驟。所以，化學動力學是研究化學反應速率和反應機理。研究溫度對反應速率的影響，就是研究溫度對反應速率常數的影響，也就是要找出速率常數隨溫度變化的函數關系。
　　由上文看出，在相同的阻垢劑濃度下，溫度升高，碳酸鈣成垢速率增加，但是隨著溫度升高，阻垢劑活性增大。溫度與反應速率的關系滿足阿倫尼烏斯方程，可用阿倫尼烏斯方程(1)計算指前因子(k0)、活化能(Ea)，艾林方程(2)計算焓變(ΔHa)、熵變(ΔSa)。

　　式中：CR——反應速率，mg/(L·min);
　　T——反應體系溫度，℃;
　　N——阿伏伽德羅常數;
　　h——普朗克常量;
　　R——摩爾氣體常數。
　　利用3種阻垢劑對碳酸鈣的阻垢性能的試驗數據，在Ca2+為500 mg/L，對式(1)、式(2)方程兩邊同時取對數作圖，不同濃度下PASP、PESA、MA/AA的阿倫尼烏斯和過渡態線性擬合如圖4、圖5所示。

圖4 不同濃度 PASP、PESA、MA/AA 的阿倫尼烏斯線性擬合

圖5 不同濃度 PASP、PESA、MA/AA 的過渡態線性擬合

　　由圖4、圖5的截距和斜率計算出k0、Ea、ΔHa、ΔSa，具體數據如表 1所示。

　　由表1可見，對PASP和PESA而言，在不同濃度下的Ea與空白試液比較接近，但MA/AA在不同濃度的Ea均是空白試液的1.5倍以上，即MA/AA在不同濃度下的Ea大于PASP和PESA。其加入MA/AA的溶液活化分子比加入PASP和PESA均少，活化分子越少，與Ca2+結合形成鈣垢的可能性越低，從而反應速率減慢，阻垢率提高。該試液中溶劑為水且對反應組分無明顯作用。由籠蔽效應可知，如果反應的Ea小，反應速率快，則為擴散控制;若反應Ea大，反應速率慢，則為活化控制。由此可見，PASP和PESA為擴散控制，而MA/AA為活化控制。在工程中若通過攪拌等方法加速PASP、PESA和MA/AA的擴散，PASP和PESA的阻垢率變化遠大于MA/AA的變化。
　　MA/AA的k0均高于空白試液的k0。對不同的阻垢劑來說，其k0和Ea處于相同變化，則Ea和k0越大，成鈣垢的可能性越小，其反應速率越低。
　　PASP、PESA和MA/AA的ΔH>0，該反應為吸熱反應。對PASP和PESA而言，不同阻垢劑濃度下的ΔHa和ΔSa值與空白試液比較接近。但MA/AA的ΔHa和ΔSa值與空白試液差別較大。由于加入PASP和PESA的試液Ea低，活化分子較多，引起成鈣垢反應較快，反應速率較大，從而使其混亂度降低，即熵減的反應。加入MA/AA的試液其活化能較高、活化分子較少，引起成鈣垢反應較慢，試液中Ca2+較多，從而其混亂度較大，即熵增的反應。
　　4.結論
　　研究結果表明，MA/AA、PASP、PESA這3種阻垢劑均存在Z佳活性溫度。MA/AA的阻垢效果明顯高于PASP、PESA。這是由于MA/AA含有羧基或醚基，可與碳酸鈣晶體表面氧原子之間形成氫鍵，從而提高碳酸鈣晶體表面電荷，增加粒子間的相互排斥，達到阻垢的效果。加入MA/AA試液的指前因子和活化能均高于空白試液，使其Ca2+結合形成鈣垢的可能性降低，從而反應速率減慢，阻垢率提高。對阻垢劑的阻垢性能可通過阻垢反應的k0和Ea進行評價，但MA/AA存在劑量效應。
　　由籠蔽效應可知，PASP和PESA為擴散控制，MA/AA為活化控制。通過控制類型的研究可對化學反應的動力學研究、反應器的選用和設計進行指導。

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